日本一本在线视频_日韩视频免费_国产精品久久久久久久久免费软件_成人av福利_综合久久久久久久_欧美视频亚洲视频

　　2019年1月25日，清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院南策文院士和李亮亮副研究員團隊通過系統(tǒng)實驗結(jié)合第一性原理計算，探究了一種新型的PVDF基固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬陽極之間的界面，發(fā)現(xiàn)原位形成具有穩(wěn)定、均勻鑲嵌結(jié)構(gòu)的納米級界面層可以有效抑制鋰枝晶的生長。研究成果以“Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

　　意大利米蘭-比科卡大學(xué)的Piercarlo Mustarelli教授團隊對上述工作中“純PVDF基固態(tài)電解質(zhì)”這一概念提出質(zhì)疑，他們認為不可能利用純PVDF聚合物制備出無溶劑的鋰離子導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì)，而且由于DMF溶劑的存在，文中所報道的固態(tài)電解質(zhì)實際上應(yīng)該是凝膠電解質(zhì)。相關(guān)評論以“Is It Possible to Obtain Solvent‐Free, Li+‐Conducting Solid Electrolytes Based on Pure PVdF? Comment on “Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes””為題，于2020年2月27日在線發(fā)表在Advanced Materials上。

　　Piercarlo Mustarelli教授等人認為DMF沸點高達153℃，即便在真空條件下也不可能從聚合物基質(zhì)中完全移除。而且，南策文院士團隊的文章中并沒有給出相應(yīng)的熱重表征數(shù)據(jù)來證實DMF已經(jīng)被完全從PVDF電解質(zhì)中移除。

　　為驗證這一說法，PiercarloMustarelli教授團隊根據(jù)南院士文中的描述，采用同樣的PVDF-LiFSI(3:2, w:w)電解質(zhì)體系和DMF-THF(3:7, v:v)的溶劑體系進行研究，并且同樣在80℃真空干燥20h。然而， 熱失重曲線表明，即使是沸點相對較低的THF溶劑(66℃)，經(jīng)過上述處理后都沒被完全除去。而且由于DMF的蒸發(fā)，曲線幾乎呈線性下降趨勢，甚至持續(xù)到250℃的高溫都沒能完成，說明PVDF電解質(zhì)體系中至少含有13%以上的DMF溶劑。TGA曲線(N₂氛圍)同樣證實，上述電解質(zhì)體系中含有大約14%的溶劑殘留。

PVDF電解質(zhì)薄膜的熱重分析結(jié)果

　　同日，Advanced Materials在線發(fā)表了南策文院士與李亮亮副研究員團隊正面回應(yīng)上述質(zhì)疑的文章，文中認為少量溶劑殘留并不代表該電解質(zhì)就一定是凝膠電解質(zhì)，“含有自由溶劑分子”的才算是，而文中報道的PVDF電解質(zhì)中不存在自由DMF溶劑分子，因此實質(zhì)上是不含自由溶劑的固態(tài)電解質(zhì)而非凝膠電解質(zhì)。

　　南策文院士與李亮亮副研究員團隊從自由溶劑存在形式、離子傳導(dǎo)機制以及性能優(yōu)越性等角度出發(fā)，針對質(zhì)疑進行了正面回應(yīng)：之前文章所報道的PVDF基固態(tài)電解質(zhì)薄膜中確實存在著少量DMF溶劑的殘留。氣相色譜和固態(tài)核磁共振光譜結(jié)果證實，PVDF-LiClO4體系和PVDF-LiFSI體系中溶劑的殘留量分別為13%和15%。然而，他們認為盡管有少量的溶劑殘留，但是并不代表該電解質(zhì)就一定是凝膠電解質(zhì)。

　　雖然文中報道的PVDF基電解質(zhì)薄膜中有少量溶劑存在，但是其中溶劑并不是以自由分子的形式存在。由于大量吸收液體電解質(zhì)，普通PVDF基凝膠電解質(zhì)的溶劑含量通常超過50%，其中含有大量的自由溶劑分子。而我們所制備的電解質(zhì)薄膜中溶劑含量(13%-15%)遠低于凝膠電解質(zhì)中的溶劑含量，更重要的是，薄膜中不存在自由DMF溶劑分子。拉曼光譜和紅外光譜證實， PVDF基電解質(zhì)薄膜中經(jīng)過80℃長達12小時或20小時的真空干燥處理后檢測不到自由DMF分子的拉曼或紅外信號，這說明殘留的DMF溶劑分子全部與Li+發(fā)生配位形成了[Li(DMF)x]+的離子復(fù)合物。因此，南策文院士團隊認為，他們制備的PVDF基電解質(zhì)中殘留的DMF溶劑分子以鍵合態(tài)而非游離形式存在，與那些含有大量游離溶劑分子的普通凝膠電解質(zhì)是不同的。

南院士團隊所制備的PVDF基電解質(zhì)膜與常規(guī)PVDF基凝膠電解質(zhì)中溶劑含量對比

PVDF電解質(zhì)薄膜中DMF溶劑分子的存在形式表征

　　全固態(tài)型電解質(zhì)是由鋰鹽和高分子基質(zhì)絡(luò)合而成，而凝膠型電解質(zhì)則是由鋰鹽與液體塑化劑、溶劑等與聚合物基質(zhì)形成穩(wěn)定凝膠的電解質(zhì)材料。毫無疑問，固態(tài)電解質(zhì)是非溶劑體系，而凝膠電解質(zhì)中含有大量的溶劑。那么，含有少量非游離溶劑殘留且具有類固體機械性能的電解質(zhì)屬于固體電解質(zhì)還是凝膠電解質(zhì)呢?